Химик Валентина Уточникова об антистоксовой люминесценции, биовизуализации и повышении эффективности у солнечных батарей.

Люминесценция классифицируется по способам возбуждения, то есть по способам перевода материала в возбужденное состояние. Это может быть фотолюминесценция, происходящая при поглощении света, электролюминесценция при протекании электрического тока, может быть хемилюминесценция, происходящая под действием химических реакций, и другие.

Фотолюминесценция наиболее проста в изучении и имеет очень большое число применений. Самое простое из них мы можем легко пронаблюдать в быту — это маркировка ценных бумаг. Самой ценной бумагой, доступной нам, являются деньги. Есть очень много способов их защиты. Один из них — нанесение на деньги люминесцентных меток. Например, валюта евро маркируется с помощью соединения европия, это очень характерно. К сожалению, у нас нет такого элемента, как «рублепий», мы бы обязательно использовали его для маркировки рублей. Но европейцам повезло гораздо больше.

Если поместить евро под ультрафиолетовую лампу, можно увидеть характерные люминесцирующие звездочки. Люминесцируют они красным цветом и зеленым. Красным люминесцируют соединения европия в степени окисления 3+, а зеленым — в степени окисления 2+. И различный цвет связан с тем, что в случае европия 3+ мы наблюдаем люминесценцию за счет переходов внутри f-оболочки иона европия. А когда европий в степени окисления 2+, у него есть один d-электрон, и поэтому в этом случае может происходить так называемая d-f-люминесценция, лежащая уже в другой области спектра.

Интересно, что для защиты денег используется не только обычная фотолюминесценция, то есть поглощение ультрафиолетового излучения и выделение видимого света, но и так называемая ап-конверсионная люминесценция, при которой энергия поглощаемых квантов света ниже, чем энергия выделяемых.

Никакого нарушения закона сохранения энергии здесь нет: чтобы излучить один квант большей энергии, вещество облучается целым потоком квантов с меньшей энергией, поэтому суммарная энергия падающего излучения существенно больше, чем энергия выделяющегося. Но само явление, названное антистоксовой люминесценцией в противовес классической стоксовой люминесценции, довольно интересно и находит все большее применение. Основано оно на том, что одно и то же соединение может поглотить несколько квантов возбуждающего излучения, постепенно поднимаясь все выше по энергии.

Рассмотрим соединения эрбия. Это не самые эффективные ап-конверторы, но наиболее простые для объяснения. Эрбий — редкоземельный элемент. Он имеет несколько возбужденных состояний, довольно часто по энергии расположенных, и f-f переходы запрещены, поэтому он имеет довольно большое время жизни в возбужденном состоянии. Если эрбий облучать инфракрасным излучением, с длиной волны 1 микрон, тысяча нанометров, это соответствует энергии 10 тысяч обратных сантиметров (в спектроскопии энергию измеряют в обратных сантиметрах; это очень удобно, потому что очень легко пересчитывается в нанометры). Мы облучаем эрбий длиной волны 1 000 нанометров. Он возбуждается в возбужденное состояние энергией 10 тысяч обратных сантиметров. Если он проводит в этом возбужденном состоянии достаточно большое время — что достигается за счет того, что переходы запрещены, — этот же ион эрбия может поглотить еще один квант света и подняться еще на 10 тысяч обратных сантиметров. Таким образом, он оказывается в возбужденном состоянии энергии 20 тысяч обратных сантиметров и способен вернуться из него, излучив квант света с длиной волны 500 нанометров — это зеленое излучение. То есть облучаем соединение инфракрасным светом, а получаем зеленую люминесценцию.

Если мы возьмем купюру в тысячу рублей, а на вторую купюру в тысячу рублей мы купим инфракрасный лазер с длиной волны 980 нанометров, то, поводив им по купюре, мы можем увидеть зеленую люминесценцию. Эта степень защиты используется в наших родных рублях.

Но люминесцентные метки используют не только для маркировки ценных бумаг. Очень важной областью является аналитика, то есть определение различных соединений в растворах, в том числе в газовой фазе. Например, таким образом можно определить наличие вредных газов, зарина или зомана по изменению длины волны или интенсивности люминесценции люминофора.

Еще одним аналитическим способом применения люминесцентных материалов является медицинская диагностика. Анализ может происходить in vivo или in vitro. Люминесцентный материал вводится в организм, и по тому, где происходит люминесценция, можно проводить детектирование. Например, при удалении опухоли ее могут окрасить как раз люминесцентным красителем. По наличию люминесценции можно отследить, вся ли опухоль удалена и, главное, что не удалено ничего лишнего. И развитие у этой области, конечно, громадно. Например, можно проводить так называемую таргетированную диагностику, и это сейчас уже широко развивается. Если люминофор связать с антителом, то он будет адресно доставляться именно туда, куда привяжется антитело. Использовать в качестве люминофора здесь можно и способные к люминесценции белки, и химически связывая белок с люминофором.

В люминесцентной биовизуализации важно, что люминофор должен обладать большим временем жизни возбужденного состояния. Можно использовать и органические красители, и люминесцирующие белки, но недостатком их кроме чрезвычайно высокой цены и низкой стабильности является также то, что их люминесценция быстрая — флуоресценция. Это разрешенный процесс, он имеет характерную длительность несколько наносекунд. Проблема в том, что их очень тяжело детектировать на фоне так называемой автофлуоресценции. В нашем организме есть много других химических соединений, некоторые из них способны к люминесценции. Конечно, они люминесцируют неэффективно, но их много на фоне люминесцентной метки, которая вводится в чрезвычайно низкой концентрации. Несмотря на то что метку даже можно детектировать на этом фоне, точность определения сильно падает.

Если же мы используем вместо флуоресцирующей метки люминофор, обладающий большим временем жизни, то нежелательную автофлуоресценцию легко можно отсечь. За счет того, что происходит возбуждение каким-то быстрым пульсирующим источником, затем мы ждем некоторое время, например одну микросекунду, за одну микросекунду автолюминесценция полностью погасает, а люминесценция нашей метки с характерным временем жизни в миллисекунды практически не теряет в интенсивности. И с использованием такой спектроскопии по прошествии одной микросекунды мы можем зафиксировать люминесценцию только метки.

Еще одним возможным развитием является уход из видимой области в инфракрасную, поскольку пропускание живых тканей в видимом диапазоне чрезвычайно мало. Можете провести простой эксперимент. Если вы включите светодиодный фонарик на телефоне и просто приложите его к пальцу (светодиодный фонарик белый, он излучает во всем диапазоне спектра), на выходе вы будете иметь только красный цвет. Все остальное поглотится тканями. Очень хочется перейти в инфракрасную область спектра, и здесь же находит применение снова ап-конверсионная люминесценция — облучение инфракрасным лазером, который проникает на большую глубину и при этом безвреден для организма, и уже люминесценция в видимой области спектра.

Еще одним развитием люминесцентной биовизуализации является получение люминесцентных термометров. То есть это материалы, люминесцентные свойства которых меняются при изменении температуры. Это может быть спектр люминесценции, время жизни, интенсивность. Изменение спектра является наиболее удобным для детектирования. Если существенные изменения в спектре происходят в физиологическом диапазоне температур — от 35 до 45 градусов, — то по спектру люминесценции можно не только определить, что метка достигла органа и какого именно органа, но и определить его температуру. Важно это, например, при проведении так называемой гипертермии. Это терапия рака, при которой опухоль нагревается до высокой температуры. Важно при этом, с одной стороны, не перегреть, чтобы не отмирали соседние здоровые ткани. И при этом нельзя не догреть, потому что при температуре, близкой к 42 градусам, раковые клетки начинают очень быстро размножаться. Поэтому важно очень точно и желательно бесконтактно определять температуру ткани. Для этого можно использовать люминесцентные термометры, поскольку оптическая диагностика является методом анализа с очень высоким разрешением, а все остальные достоинства люминесцентной спектроскопии здесь тоже можно сохранить.

Есть другие способы использования фотолюминесценции. Это, например, переизлучатели для солнечных батарей. Солнечная батарейка работает при поглощении света, за счет которого происходит разделение заряда и возникает ток. Материал, краситель, который используется в солнечной батарее, обычно эффективно поглощает видимый свет, а ультрафиолетовое и инфракрасное излучение солнца при этом теряется. Если покрывать такую батарейку классическим люминофором, можно поглощать ультрафиолетовое излучение и переизлучать его в видимую область, где эффективно поглощает краситель. Ап-конверсионная люминесценция позволяет точно так же сохранить инфракрасное излучение и тоже переизлучить его в видимую область. Таким образом можно повысить эффективность солнечных батарей, и сейчас эта область активно развивается. Люди, работающие над солнечными батареями, работают в плотном контакте со специалистами в области люминесценции, для того чтобы все больше и больше повышать эффективность этих батарей.

Есть и другие применения. Если надумаете заниматься люминесценцией, может быть, откроете и новые области. Это сейчас развивается чрезвычайно активно.

Валентина Уточникова, кандидат химических наук, МГУ им. М.В. Ломоносова.

ПостНаука