Химик Валентина Уточникова о люминесцирующих полупроводниках, триплетном и синглетном состояниях и OLED-дисплеях.

Сложно переоценить ту роль, которую люминесценция играет в современном мире. Одним из самых важных ее применений на сегодняшний день стоит считать электролюминесценцию. В 2014 году Нобелевскую премию по физике присудили как раз за открытие в области электролюминесценции, а точнее, за открытие неорганического полупроводникового светодиода — LED.

Люминесценция таких светодиодов как раз относится к электролюминесценции. Этот процесс чрезвычайно важный, и, кроме того, он сильно отличается от фотолюминесценции по способу возбуждения. В случае фотолюминесценции мы переводим вещество непосредственно из основного состояния в возбужденное за счет поглощения кванта света, то есть одна и та же молекула, один и тот же кристалл находится в основном и возбужденном состоянии, переходя непосредственно снизу вверх. Но при электролюминесценции процесс возбуждения происходит совершенно по-другому.

Возбужденное состояние — это лишний электрон на возбужденной орбитали или в зоне проводимости полупроводника и отсутствие электрона или дырка на одной из некогда занятых орбиталей или в валентной зоне. Чтобы создать такое состояние при электровозбуждении люминесценции, электрон приходит с одной стороны, а дырка посредством протекания электрического тока — с другой.

Для осуществления этого процесса, в частности, в неорганических полупроводниках вам нужен полупроводник, а лучше два полупроводника. Один из них должен быть способен к подвижности электронов, другой — к подвижности дырок. Можно этого легко добиться, допируя соответствующий полупроводник и добиваясь его p- или n-проводимости, то есть дырочной или электронной проводимости. При контакте двух таких полупроводников возникает так называемый p-n-переход — некая пространственная зона, где полупроводники с дырочным и электронным типом подвижности находятся в контакте и пропускают ток через такой полупроводник. В этой самой области p-n-перехода может создаваться возбужденное состояние, когда наверх приходит электрон, а снизу уходит дырка. Такое возбужденное состояние может релаксировать, испуская квант света.

Подобных полупроводников существует много. Они люминесцируют в разных областях спектра в зависимости от типа соединения, которое вы используете. Нобелевская премия была присуждена за один конкретный — нитрид индия галлия, важность которого сложно переоценить, поскольку он люминесцирует в синей области спектра.

Почему именно синяя область так важна? Давайте вспомним, где мы вообще встречаемся с неорганическими полупроводниками. В первую очередь это разного рода осветители: налобные фонарики, лампочки, вспышки, в том числе в мобильных телефонах. Все они светят белым светом. Белый свет — это сумма если не всех цветов, то, во всяком случае, нескольких. И если у нас есть только один, допустим синий, то к нему нужно добавить как минимум желтый. Как это сделать? Получить еще один светодиод? Это непростая задача: нужно растить полупроводниковый монокристалл, получать новый p-n-переход, заново подводить к нему контакты и создавать устройство. Это вдвое удорожает такой источник белого света.

Нашлось более эффективное решение этой задачи. Для получения источника белого света поверх излучающего в синем диапазоне полупроводника наносится фотолюминесцирующий гель, излучающий желтый свет при поглощении синего света. Таким образом мы получаем один электролюминесцирующий светодиод, который часть своего излучения отдает наружу, и мы видим его в виде синей полосы, а другую часть излучения поглощает нанесенный сверху гель и переизлучает в виде желтой полосы в спектре. В результате мы видим белую люминесценцию. Неорганический источник белого света — это некая люминесцентная квинтэссенция, так как мы видим здесь и электро-, и фотолюминесценцию в одном маленьком устройстве.

Дополнительным плюсом является то, что, варьируя количество фотолюминесцирующего геля или изменяя толщину его слоя, мы можем изменить теплоту света. Чем меньше фотолюминесцирующего желтого геля, тем больше наружу выходит синего света и, соответственно, меньше желтого — это будет холодный свет. Если нанести его более толстым слоем, синий свет будет более эффективно поглощаться. Тогда синего будет меньше, зато мы получим больше желтого — это будет теплый свет. Таким несложным процессом мы можем получать всю линейку белого света — от самых холодных до самых теплых оттенков. Неудивительно, что это открытие удостоилось Нобелевской премии.

Конечно, с такими источниками белого света сталкивались мы все, но не меньшую популярность и не меньшее распространение сейчас получили органические светодиоды — OLED. Часто в готовых устройствах под торговой маркой AMOLED их называют OLED с активной матрицей.

Только какая-то жизненная несправедливость помешала органическим светодиодам тоже получить Нобелевскую премию. По удивительному стечению обстоятельств Тан и ван Слайд, изобретатели органических светодиодов, были номинированы на нее в том же 2014 году. Тогда премию уже дали за неорганические полупроводники по физике, в химии победила STED-микроскопия, и, возможно, именно поэтому OLED остались без вполне заслуженной Нобелевской премии.

В то же время это слово уже тоже у всех на слуху. OLED часто используются и в экранах мобильных телефонов, и в дисплеях, в экранах телевизоров. Устройство их во многом перекликается с устройством неорганических светодиодов. Однако чем дальше развивается эта область, тем больше и больше различий. Первый OLED, однопиксельное простое устройство, был создан по образу и подобию неорганических: там тоже создали p-n-переход, электронно-дырочную границу раздела между металлическим катодом и анодом из индий-оловянного оксида. Были нанесены две тонкие пленки органических соединений, одно из которых — оксихинолинат алюминия — обладало электронной подвижностью. Этот материал также способен к люминесценции. PPV, другой полимер, обладал дырочной подвижностью. На границе двух этих пленок образовывался экситон.

На первый взгляд, это очень напоминает неорганические светодиоиды, но здесь мы сразу сталкиваемся с большим различием неорганических и органических полупроводников. Если в неорганических полупроводниках экситон делокализован, распределен по некой области пространства, то в случае органических полупроводников он локализован на конкретной органической молекуле. В частности, говоря об электроне, который транспортируется слоем, мы имеем в виду молекулу, заряженную в виде аниона. А говоря о дырке, мы имеем в виду тоже заряженную молекулу в виде катиона. При взаимодействии катиона и аниона образуется экситон, то есть возбужденное состояние, также локализованное на одной конкретной молекуле. В данном случае это как раз оксихинолинат алюминия — он же в итоге и люминесцирует.

Дальнейшее развитие OLED-технологий позволило выявить целый ряд дополнительных отличий, которые превратили эту область в совершенно самостоятельную область науки — как физики, так химии, материаловедения и нанотехнологий.

В первую очередь мы уже понимаем, что нам нужны люминесцирующие соединения, обладающие транспортными свойствами, то есть подвижностью электронной, дырочной или той и другой. Следующим очень быстро обнаруженным моментом является то, что, согласно квантовой статистике, получающийся в таком процессе электровозбуждения экситон с вероятностью 75% окажется триплетным и только с вероятностью 25% — синглетным. Тогда из огромной базы данных уже существующих люминесцирующих соединений мы вынуждены выбросить все флуоресцирующие соединения, то есть все соединения, люминесцирующие только за счет синглетного состояния. Ведь при электровозбуждении их квантовый выход падает практически вчетверо. Те соединения, которые люминесцируют за счет триплетного состояния или с его участием, в данном случае вызывают огромный интерес. Вскоре после открытия первых органических светодиодов было обнаружено, что координационные соединения или металлоорганические соединения металлов платиновой группы как раз обладают фосфоресценцией.

Дальнейшее развитие в этой области очень быстро показало, что наибольшая эффективность люминесценции достигается для соединений иридия. Эта область получила чрезвычайно быстрое развитие: именно соединения иридия сейчас используются в AMOLED-дисплеях. В то же время их необходимо заменить на более дешевые, более доступные соединения. Сейчас это огромная область развития. Для этой цели можно использовать координационные соединения лантанидов, где участвует триплетный уровень лиганда. Это также могут быть квантовые точки или TADF-материалы, то есть материалы с термически активируемой замедленной флуоресценцией. В данном случае триплетный уровень не обладает люминесценцией, но способен передавать энергию обратно на синглетный уровень. Таким образом, мы получаем флуоресцирующее соединение, которое, однако, не теряет в квантовом выходе при использовании электролюминесценции как способа возбуждения.

Все эти соединения обладают своими достоинствами и недостатками. Сейчас, в отличие от соединений иридия, они скорее являются предметом изучения науки, чем технологии. Но такие крупные компании, как Samsung, LG и Apple, поверили в эту технологию. Samsung уже давно выпускает OLED-дисплеи, LG бьется за OLED-телевизоры. Самый последний iPhone с двумя стеклами с обеих сторон тоже перешел на OLED-дисплеи — это тот самый iPhone, который сначала был распродан, а теперь Apple предупреждает, что экран, к сожалению, может выгорать. Почему? Потому что он основан на OLED. Сейчас это обозначает, что нам есть куда расти.

Валентина Уточникова, кандидат химических наук, МГУ им. М.В. Ломоносова.

ПостНаука